省部共建国重室刘剑辉在碱激发矿渣/偏高岭土材料在碳酸水溶液中的腐蚀机理方面取得研究进展

2024年10月10日 16:52  点击:[]

Fakang Yang, Jianhui Liu*, Hengrui Jia, Zheng Chen*, Leping Liu, Junmin Zhu, Shanwu Li, Chuanglin Lai, Caijun Shi. Corrosion mechanism of alkali-activated slag/metakaolin materials under carbonic acid solution,Cement and Concrete Composites, 2024 (154), 105779

摘要:为了促进碱激发矿渣/偏高岭土(AASM)材料在岩溶地区的应用,深入了解AASM材料在碳酸水溶液中的腐蚀特性至关重要。本文系统研究了AASM材料在碳酸水溶液环境下力学性能、物相组成和微观结构的演变规律。研究结果表明,AASM在碳酸溶液环境中的腐蚀机理可概括为四个阶段:溶解阶段、C-(N)-A-S-H凝胶脱钙和碳酸钙形成阶段、碳酸钙进一步腐蚀阶段和缓慢腐蚀阶段。根据Ca2+浸出程度的不同,腐蚀区域从外到内可分为凝胶层、碳化层和未腐蚀层。在碳酸水溶液环境下,溶解在水中的CO32-和HCO3-等扩散至C-(N)-A-S-H凝胶中,与凝胶反应生成碳酸钙造成凝胶分解。并且生成的碳酸钙进一步被腐蚀成可溶性的碳酸氢钙,造成Ca2+的大量浸出、孔隙结构劣化和凝胶结构聚合度提高。随着偏高岭土掺量的增加,体系中钙含量降低,这将形成交联程度更高和更耐碳酸水溶液腐蚀的C-(N)-A-S-H凝胶,从而偏高岭土的加入能减弱AASM材料碳酸水溶液腐蚀的速率。研究结果为AASM材料在岩溶地区的运用提供了新的见解。

研究背景:

岩溶地区的地下水中二氧化碳浓度较高,经过一系列电离反应后会产生大量的HCO3-和CO32-。这种富含HCO3-和CO32-离子的水通常被称为碳酸溶液。在这种溶液的作用下,通过碳酸盐沉淀和溶解的反复循环,形成了特有的喀斯特地貌。而对于岩溶地区的地下混凝土结构而言,长期暴露在碳酸溶液中会严重影响其耐久性。在普通硅酸盐水泥混凝土中,碳酸溶液会与氢氧化钙(CH)和硅酸钙水合物(C-S-H)等水化产物发生反应,生成碳酸钙(CaCO3)。此外,生成的CaCO3在碳酸溶液中并不稳定,会与碳酸进一步反应生成可溶性碳酸氢钙,从而导致混凝土的劣化,如孔隙率增加、强度降低、收缩开裂和耐久性降低。因此,对于岩溶地区的工程结构而言,开发新型水泥基材料以增强其抗碳酸腐蚀性尤为重要。

碱性激发材料(AAM)是一种新型绿色胶凝材料,通常是通过激发剂与铝硅酸盐前驱体反应生成的。大量研究表明,与传统的水泥基材料相比,AAM通常表现出更好的耐久性能。当碱激发胶凝材料处于碳酸水溶液环境时,内部孔隙溶液与周围水之间的离子浓度(Na+和OH-)差异会产生浓度梯度,导致离子从孔隙中浸入周围水中。这一过程会降低孔隙溶液的pH值,使凝胶结构退化,孔隙结构恶化,最终造成结构破坏。此外,外部碳酸水溶液中溶解的CO32-和HCO3-离子也会与凝胶发生反应,导致明显的脱钙和结构耐久性的严重下降。

 

研究出发点:

目前,有关碱活性材料(AAM)在碳酸溶液中腐蚀特性的研究还不够充分,其劣化机理也尚不清楚。此外,对于碳酸水溶液腐蚀下C-(N)-A-S-H凝胶的化学组成和结构变化缺乏深入分析,反应产物在碳酸水溶液环境下的长期稳定性仍不完全清楚。

研究内容

1原材料和配合比:

砂浆和净浆样品的水胶比都设定为0.4,砂浆中胶砂比为3:1。所用砂的细度模数为2.0,比重为2580 kg/m³。采用水玻璃作为激发剂,模数为1.5,碱含量(以Na₂O计)定为8%。表1列出了砂浆和净浆样品的配合比。

表1砂浆和净浆样品的配合比

Codes

Slag

(kg/m3)

Metakaolin

(kg/m3)

Water

(kg/m3)

Water glass

(kg/m3)

Sand

(kg/m3)

Ms

S100

585.9

0

154.2

248.5

1757.8

1.5

S85M15

489.1

87.8

154.2

248.5

1757.8

1.5

S70M30

410.1

175.8

154.2

248.5

1757.8

1.5

 

2碳酸水腐蚀实验:

本研究采用图1所示的装置进行加速腐蚀模拟实验。将二氧化碳气体引入反应容器,并施加0.4 MPa的分压。这导致CO2不断溶解和电离,产生大量H+、HCO3-和CO3²-,从而模拟岩溶水腐蚀。在整个腐蚀过程中,反应容器内的温度保持在25 ± 1 °C,CO₂分压恒定在0.4 MPa。

图1碳酸水腐蚀装置示意图

3腐蚀深度:

碳酸溶液腐蚀后砂浆样品从外到里大致可分为三个不同的层,即白色(Ⅰ)、绿色(Ⅱ)和红色(Ⅲ)。

(a) S100

(b) S85M15

(c) S70M30

图2碳酸水溶液腐蚀深度示意图

4抗压强度:

随着碳酸水溶液腐蚀时间的增加,试块抗压强度呈现明显的下降趋势。碳酸水溶液腐蚀180 d后,S70M30表现出最低的抗压强度损失率(23.9%),而S85M15和S100的抗压强度损失率分别为25.7%、29.5%,这表明MK的加入提高了抗碳酸水溶液腐蚀性能。

(a)抗压强度

(b)抗压强度损失率

图3碳酸水溶液腐蚀后砂浆的抗压强度和抗压强度损失率

5不同腐蚀层的物相组成:

(1) XRD

未腐蚀层样品中在28-32° 2θ处出现一个弥散峰,这与无定形铝硅酸盐凝胶C-(N)-A-S-H的形成有关。腐蚀后,在碳化层样品中观察到方解石的衍射峰强度显著增加,还发现少量的碳酸钠。在凝胶层样品,结晶相方解石的衍射峰强度显著降低,在S85M15和S70M30组中甚至消失不见,并且在20-35° 2θ处出现一个较大的弥散峰。

(a) S100

(b) S85M15

(c) S70M30

图4碳酸水溶液腐蚀后的XRD图谱

(3) FTIR

在未腐蚀层样品中,随着MK含量的增加,Q2主键的振动模式向更高的波数移动,这表明铝含量的增加增强了四面体缩合和聚合作用。腐蚀后,与未腐蚀层相比,凝胶层和碳化层样品的Q2主键向高波数移动,其中凝胶层的主带略高于碳化层。

(a) S100

(b) S85M15

(c) S70M30

图5碳酸水溶液腐蚀后的FTIR曲线

(4) C-(N)-A-S-H凝胶的凝胶结构

随着MK含量从0%增加到30%,未腐蚀层在80.7 ppm处的宽峰向更高值(83.9 ppm)移动。腐蚀后,从最内层的未腐蚀层到最外层的凝胶层,Q1和Q2相关的峰值明显减少,而Q3和Q4对应的峰值则显著增加。

(a)29Si MAS NMR光谱图

(b)29Si MAS NMR解卷积结果

图6腐蚀后AASM样品的29Si MAS NMR光谱图和解卷积结果

(5) C-(N)-A-S-H凝胶的化学组成

在碳酸水腐蚀后,所有组中凝胶层中的Ca/Si大幅度下降,凝胶层中Ca/Si下降这是可归因于碳酸水溶液腐蚀下C-(N)-A-S-H凝胶的脱钙和碳酸钙的进一步溶蚀。对于Mg/Si而言,在碳酸水溶液腐蚀后相较于未腐蚀层,凝胶层中Mg/Si出现的略微降低,而碳化层中Mg/Si无明显的变化。而对于Na/Si而言,在碳酸水溶液腐蚀后凝胶层和碳化层中的Na/Si相较于未腐蚀层均出现明显的降低。

(a) S100 group Ca/Si

(b) S100 group Mg/Si

(c) S100 group Na/Si

(d) S85M15 group Ca/Si

(e) S85M15 group Mg/Si

(f) S85M15 group Na/Si

(g) S70M30 group Ca/Si

(h) S70M30 group Mg/Si

(i) S70M30 group Na/Si

图7腐蚀后不同元素原子比的EDS点分析

6不同腐蚀层的微观结构:

在未腐蚀层中,各组孔径分布在在毛细孔范围内观察到了峰值,相应的孔径分别为991.8 nm、807.5 nm和517.5 nm。而在碳化层和凝胶层样品中,大孔隙范围内的峰值发生明显的向右偏移。这表明碳酸水溶液腐蚀后,孔隙结构分布从凝胶孔和毛细孔向大孔隙发生急剧转变。

(a) S100

(b) S85M15

(c) S70M30

图8碳酸水溶液腐蚀后的孔径分布

7讨论:

(1)碳酸水溶液腐蚀引起的结构分层

对于所有样品组,腐蚀样品可根据钙元素含量的变化分为I(凝胶体层)、II(碳化层)和III(未腐蚀层)。

(a) S100

(b) S85M15

(c) S70M30

图9腐蚀后的EDS结果

(2)碱激发矿渣/偏高岭土材料在碳酸水溶液腐蚀下的劣化机制

图10显示了碱激发矿渣/偏高岭土材料在碳酸水溶液环境下的腐蚀过程示意图,大致将腐蚀过程划分别划分为四个个阶段。

阶段1:溶解阶段

在溶解阶段,外界溶解在碳酸水溶液中的CO2会发生多步电离反应生成大量的CO32-和HCO3-,而C-(N)-A-S-H凝胶则被富含大量的CO32-和HCO3-离子的水层所包围。

阶段2:凝胶脱钙和碳酸钙的形成阶段

随着外界碳酸水溶液中溶解的CO32-和HCO3-离子扩散至凝胶结构内部时,进入凝胶的脱钙和碳酸钙的形成阶段,在此阶段,溶解的CO32-和HCO3-离子会直接与C-(N)-A-S-H凝胶发生反应并且在表面形成碳酸钙层。有趣的是,表面形成的碳酸钙层不能在碳酸水溶液环境中长期稳定存在,随着腐蚀的进一步发展会进一步被腐蚀,此时进入第三阶段。

阶段3:碳酸钙的进一步腐蚀阶段

在碳酸钙的进一步腐蚀阶段,外界碳酸水溶液中溶解CO32-和HCO3-离子进一步与表面形成的碳酸钙层发生反应,形成可溶性的碳酸氢钙。在此过程中,表层的碳酸钙层发生进一步腐蚀,导致仅剩下一些无定形的硅铝凝胶。而表面附着碳酸钙的C-(N)-A-S-H凝胶进一步暴露出来,这导致了溶解的CO32-和HCO3-离子再次与C-(N)-A-S-H凝胶反应在中内部形成碳酸钙层。

阶段4:缓慢腐蚀阶段

随着腐蚀进一步的进行,内部的C-(N)-A-S-H凝胶反复经历阶段2和3,导致最后仅剩下无定形的铝硅酸盐凝胶和极少量的碳酸钙,这将会导致碱激发胶凝材料力学性能的显著下降。

图10 C-(N)-A-S-H凝胶受碳酸水溶液腐蚀示意图(二维)

8研究结论:

(1)碳酸水溶液腐蚀对碱激发矿渣/偏高岭土(AASM)材料性能产生不利影响,而偏高岭土的加入降低了体系中的钙含量,减少了碳酸钙的生成量,并且形成交联程度更高的C-(N)-A-S-H凝胶,提高了AASM材料的抗碳酸水溶液腐蚀性能

(2)碱激发矿渣/偏高岭土材料在碳酸水溶液环境下的腐蚀过程大致可分为四个阶段:溶解阶段、C-(N)-A-S-H凝胶脱钙和碳酸钙形成阶段、碳酸钙的进一步腐蚀阶段、缓慢腐蚀阶段。腐蚀后根据Ca2+浸出程度的不同,腐蚀区域从外到内可分为凝胶层、碳化层和未腐蚀层。

(3)在未腐蚀层的AASM主要由C-(N)-A-S-H凝胶和未反应矿渣颗粒组成;碳化层中主要为方解石和C-(N)-A-S-H凝胶组成,其中碳酸钙晶型主要以方解石为主;凝胶层中主要由硅铝凝胶组成。

(4)碳酸水溶液腐蚀后,碱激发矿渣/偏高岭土(AASM)材料的孔隙结构从内部未腐蚀层到中间的碳化层,再到最外部的凝胶层发生了明显劣化,凝胶孔隙和毛细孔隙向大孔隙发生急剧转变。

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